关键词:
纤维素纳米纤维
低温等离子体
纳米技术
活性包装
智能包装
摘要:
纤维素是地球上最丰富的生物聚合物,可以从农业废弃物如菠萝皮中提取。直径为纳米尺度的纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibers,CNF)具有独特的性质,可用于食品包装材料的填料或基材。然而,传统的CNF制备方法存在高能耗、高化学试剂消耗和废水污染等瓶颈问题,阻碍了CNF的进一步发展。低温等离子体(Cold plasma,CP)作为一种新型绿色加工技术,已逐渐应用于生物大分子的预处理或改性方面。因此,本研究对菠萝皮废弃物进行再利用,围绕菠萝皮纤维素展开系列研究。提出CP技术融合芬顿氧化构建高级氧化环境的创新策略,用于有效解构纤维素,实现CNF的绿色高效制备。进一步利用CNF独特的性能,结合纳米技术,创制出三种类型的新型CNF生物基升级食品包装材料,即“高性能包装”、“活性包装”和“智能包装”,并将其应用于以水果为代表的食品贮藏与保鲜领域,为推动CNF生物基食品包装材料的升级和绿色发展提供新的思路和研究方案。主要研究结果如下:
(1)提出了一种CP技术融合芬顿氧化预处理纤维素制备CNF的创新策略。通过研究Fe2+辅助CP的氧化效果及预处理后纤维素的聚集态结构变化,揭示了Fe2+辅助CP在解构纤维素制备CNF过程中的关键作用机理。结果表明,随着CP处理时间的延长,产生的过氧化氢(H2O2)含量显著增加,H2O2与Fe2+之间发生的芬顿氧化反应进一步产生更多具有强氧化性的羟基自由基(HO·),从而形成更强的氧化环境。纤维素通过预吸附Fe2+,随后进行60 min的CP处理,再通过超声作用可以纳米原纤化成CNF,形成相互交织的网络结构。Fe2+辅助CP的处理显著降低了纤维素的聚合度(DP),羧基含量的增加增强了原纤维间的静电排斥力。此外,预处理纤维素的表面呈现出粗糙、孔洞和断裂特征。其分子间氢键含量和平均微晶尺寸(Dhkl)也显著降低。因此,经过Fe2+辅助CP的处理后,纤维素的结构被有效弱化,在机械作用下更容易制备成CNF。
(2)解析了Fe2+辅助CP预处理纤维素制备的CNF的结构与性能特征。结果表明,Fe2+辅助CP产生的高能量和活性粒子对纤维素的解构起到了关键作用,使所得CNF呈现出更均匀分散的网状结构,此外,CNF的羧基含量和分子内氢键含量增加。特别是在60 k V的工作电压下,这种效果尤为显著。进一步将CNF自组装成膜的形式从侧面评价其机械性能,结果显示,经Fe2+辅助CP预处理制备的CNF膜具有更高的拉伸强度和断裂伸长率,具有作为填料或基底材料用于食品包装的潜力。与传统的酶预处理方法相比,Fe2+辅助CP的预处理方法在时间效率和性能提升方面都具有明显优势。综合考虑CNF的结构和性能,最终确定在60 k V的工作电压下进行Fe2+辅助CP预处理纤维素,以获得性能最优的CNF。
(3)构建了一种高性能疏水的全绿色CNF复合包装膜。以菠萝皮纤维素为基质,采用绿色离子液体作为溶剂,加入巴西棕榈蜡作为疏水剂,菠萝皮CNF作为增强相。结果表明,通过添加巴西棕榈蜡并经退火处理后,原本亲水的纤维素基膜表面转变为疏水性,水接触角提高至100°以上。此外,该膜还表现出抗紫外光和抗氧化能力。CNF的加入与纤维素结合形成双重网络结构,进一步改善了纤维素纳米复合膜的屏障性能、机械性能以及热稳定性等。纤维素纳米复合膜可以有效延缓樱桃圣女果的采后变质,维持其硬度和重量等贮藏品质。此外,纤维素纳米复合膜在使用结束后,能够在土壤中30天内自然降解。
(4)创制了一种具有类氧化酶活性的抗菌CNF复合包装材料。将纤维素化学与人工酶相结合,在菠萝皮CNF上原位生长具有更大比表面积的超薄钴锰纳米片(Co Mn-NS)。结果表明,Co Mn-NS在CNF上生长良好,所得CNF@Co Mn-NS表现出优异的类氧化酶性质。在CNF@Co Mn-NS的咪唑盐框架内,钴和锰以多种氧化价态存在,能够实现活跃的氧化还原循环,产生单线态氧(1O2)和超氧阴离子(·O2-)等活性氧物质(ROS)。CNF@Co Mn-NS对金黄色葡萄球菌(***)和大肠杆菌(***)两种食源性致病菌的灭活率分别达到74.14%和54.87%。CNF@Co Mn-NS对小鼠成纤维细胞没有表现出细胞毒性。将CNF@Co Mn-NS进一步自组装成了具有柔韧性、稳定性和抗菌性能的CNF@Co Mn-NS纸,可以有效保护库尔勒梨和皇冠梨的伤口免受微生物引起的腐烂。证明了使用可再生和可降解的CNF结合人工酶构建食品抗菌活性包装材料的潜力。
(5)开发了一种能够监测食品鲜度的智能响应型CNF复合标签。将纤维素化学与传感器相结合,利用1,2,4-三氨基苯二盐酸盐和Na OH为前驱体合成的具有良好p H敏感性的碳点(CDs)基光学传感器嵌入到菠萝皮CNF中。结果表明,CDs表面的