关键词：
纳米技术
原位透射电镜
亚稳相
微观结构演变
金属间化合物
力学性能
摘要：
纳米材料之间的可靠性连接对于纳米器件的性能,稳定性和使用寿命至关重要,而纳米焊料在其中扮演着非常重要的角色。无铅锡基纳米焊料由于其良好的导电性和热传导性以及优良的机械性能而具有巨大的应用潜力和市场前景,但纯锡在纳米焊料领域的研究仍显薄弱,尤其是缺乏相关的机理研究。此外,锡铜金属间化合物在磁性材料、储能材料、高温超导体、催化剂和先进材料等领域具有广泛的应用前景,所以对锡铜金属间化合物的形成过程以及金属间化合物不同界面的力学性能的探究可以为理解合金的微观结构和性能之间的关系和合金设计提供实验支持。透射电镜原位技术具有高分辨率、实时动态观测和原位操作等特点,在揭示材料物理机制方面具有独特的优势。本文利用透射电镜原位技术,对纳米锡片在热场作用下结构演变及锡铜热、力学行为进行了原位电镜研究。本论文主要研究成果与结论如下:
1.通过原位透射电镜技术,在原子尺度上深入探究了纯锡纳米片在不同加热速率下的微观结构演变行为。实验结果表明,纯锡纳米片在热场作用下会形成纳米球,这一转变不受升温速率的影响。进一步观察发现,在熔化扩散后的保温过程中,纳米球的边缘和内部区域在再结晶时,其晶向会不断发生变化,这一不稳定的晶向特征揭示了纯锡在作为焊料应用时存在的问题。以纯锡和铜的界面为样本,通过加热实验研究了两者之间的相互作用。实验结果显示,纯锡纳米片与铜之间并未形成可靠的金属间化合物,而是形成锡纳米球。结合比表面积和润湿角的理论分析,进一步证实了纯锡与其他金属的焊接性能不佳,从而限制了其在电子元件等领域作为焊料的应用。
2.利用原位透射电镜技术,实时、动态地观察了锡薄片在加热过程中生成锡的亚稳相的行为。通过高分辨率的HAADF-STEM和HRTEM图像分析,在加热保温阶段观察到了锡表面明显的氧富集现象。采用EELS-Mapping技术,并结合HAADF-STEM和ABF-STEM图像,从氧强度的角度进行了深入分析,结果一致表明锡表面存在显著的氧富集。结合i DPC数据,从另一个晶带轴方向对氧富集区域进行了观察,并证实了该区域生成了新的亚稳相。为了深入探索这一亚稳相的形成机制,进行了理论计算,模拟了类氧化锡的晶体结构,并从形成能的角度分析了该亚稳相存在的可能性。理论计算结果显示,该亚稳相的形成能在合理范围内,进一步支持了实验观察的结果。最后,利用电子局域密度函数（ELF）分析结果表明,锡原子与氧原子之间是通过共价键相互连接的。
3.采用透射电镜技术,对离位制备的锡铜样品中的关键金属间化合物Cu6Sn5进行了详细的形貌、元素成分及晶体结构表征分析。为模拟实际应用中锡铜材料的原位反应过程,采用直流磁控溅射技术制备了锡铜样品,并在原位透射电镜的实时观测下进行了加热实验。当温度升至200℃时,观察到锡层开始熔化并逐渐向铜层扩散,最终覆盖在铜层之上。在此温度条件下,锡与铜充分反应,形成了金属间化合物Cu6Sn5。完成加热实验后,将样品降至室温,并再次利用透射电镜对金属间化合物Cu6Sn5的元素成分和晶体结构进行了表征分析。所得结果与前期离位样品的表征结果相互验证。
4.针对管式炉离位制备的锡铜样品中的金属间化合物界面,进行了系统的原位力学实验分析。首先采用纳米压痕技术,对锡铜样品中不同界面的力学性能进行了详细测试。结果表明,在相同时间、相同大小的载荷应力作用下,硬度较低的锡界面展现出最长的位移,而硬度较高的铜界面则位移最短。在原位透射电镜的辅助下,对两组具有不同长宽厚比例的界面样品进行了原位力学实验。实验数据显示,长宽厚比例的变化并未对样品的力学性能产生显著影响,从而确认了金属间化合物界面材料自身的硬度是主导其力学性能的关键因素。通过对实验结果的综合分析,界面硬度的排序为Cu-Cu3Sn>Cu3Sn-Cu6Sn5>Cu6Sn5-Sn,即随着界面硬度的增加,使界面发生弹性形变所需的外力逐渐减小。
本文的研究有助于深入理解纳米锡片在热场作用下的微观结构演变行为以及锡和铜扩散生成金属间化合物的动态机制,对进一步完善锡铜合金的扩散机制具有指导意义。此外,该工作对于其他体系的锡基焊料合金的设计和制备具有参考价值。
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